电镀废水中Cr6+管式微滤膜处理的方法？

    Cr6+易被人体吸收并蓄积在体内，有致癌作用，其主要来源于采矿、冶金、电镀等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的滤液中，属于生物难降解类型，一旦进入水体、土壤环境中，就很难被去除〔1〕。因此， Cr6+被列入一类水环境污染物，是重点防治对象。

    膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，具有大的比表面积、良好的阳离子交换能力和吸附能力，且价格低廉〔2〕，可用于对Cr6+的吸附处理〔3, 4, 5, 6〕。笔者以膨润土为原料制备了铝柱撑改性膨润土，研究了原土、铝柱撑改性膨润土对电镀废水中Cr6+的吸附作用，为含铬工业废水的处理提供参考。

1 材料与方法 1.1 原料 

实验所用原土为江西省广丰县广丰晶辉有限公司生产的商用膨润土原土，经研磨过75 μm 筛，外观呈白红色，有明显的滑腻感，其阳离子交换容量为 0.615 mmol/g，膨胀容为12.9 mL/g，胶质价为43.3 mL/g，吸蓝量0.327 g/g。

实验所用电镀废水来自江西抚州市某电镀有限公司，其pH=2.15，总Cr 42.3 mg/L，Cr6+ 25.1 mg/L。

1.2 试剂与仪器 

试剂：六偏磷酸钠、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、AlCl3·6H2O、硫酸、冰乙酸、亚甲基蓝、丙酮、二苯碳酰二肼，以上均为分析纯。

仪器：EMS-3A 型加热定时磁力搅拌器，天津欧诺仪器仪表有限公司；JJ-1 型精密调速定时电动搅拌机，江苏金坛荣华仪器有限公司；101-2 型数显恒温干燥箱，上海实验仪器厂；Gl-21m 型高速离心机，湘仪离心机仪器有限公司；HH-4 型数显恒温水浴锅，江苏金坛荣华仪器有限公司；721 型分光光度计，上海精密仪器厂；AG-135 型分析天平，瑞士梅特勒-特立多公司。

1.3 铝柱撑改性膨润土的制备 

先将AlCl3·6H2O 配成0.2 mol/L 的AlCl3 溶液，置于恒温水浴锅中不断搅拌，控制温度为80 ℃，然后将0.4 mol/L 的氢氧化钠以约1 mL/min 的速度滴加到AlCl3 溶液中，控制n（OH-）∶n（Al3+）=2.4，完成滴加后继续搅拌2 h，然后于室温下老化96 h，得Al 柱化剂。

取一定量膨润土制成一定质量分数的黏土料浆，然后在加热条件下搅拌，将一定量的Al 柱化剂以1 mL/min 的速度滴加到黏土料浆中，用H2SO4 或 NaOH 调节pH，继续搅拌一定时间，然后倾倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱内，设定温度为90 ℃，分别老化48、72、96 h，然后于高速离心机上离心分离，得到柱撑产物，用蒸馏水洗涤至不含Cl-，于70 ℃下烘干并研磨过75 μm 筛，得铝柱撑改性膨润土（简称改性膨润土）。

1.4 实验方法 

室温下，取100 mL 实验用电镀废水置于烧杯中，用H2SO4 或NaOH 调节废水pH 后，加入一定量的膨润土原土或改性膨润土，开启磁力搅拌器，震荡吸附一定时间后，经离心机分离，取上清液测定溶液中Cr6+的浓度。Cr6+的浓度按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—1987）中的方法测定，并通过实验前后溶液中Cr6+浓度的变化计算Cr6+的去除率。

2 结果与讨论 2.1 pH 对Cr6+去除率的影响 

取2 份100 mL 的电镀废水，分别加入3.5 g 膨润土原土和改性膨润土，震荡时间为20 min，改变废水pH 分别为2、3、4、5、6、7、8、9，考察废水pH 对膨润土原土及改性膨润土吸附Cr6+的影响。

  pH 对Cr6+去除率的影响 

由图 1 可知，在不同pH 条件下，改性膨润土对废水溶液中Cr6+的去除率明显优于膨润土原土，并随着pH 的增大而增大。当pH=4 时，改性膨润土对 Cr6+的去除率最高，达到71.2%，此后当pH 继续增大去除率则减小。这主要是因为在酸性介质中，Cr6+主要以Cr2O72-或Cr2O42-形式存在，而且膨润土在酸性条件下凝聚性强，吸附后易絮凝沉降分离； 在强酸中，溶液中H+浓度过大，占去膨润土表面吸附位，使改性膨润土的吸附能力受到了限制，Cr6+的去除率不是很高，随着pH 的增加，膨润土端面离解出更多 OH-，使表面上的正电荷密集，利于吸附；但当pH 继续增加，溶液中OH-浓度过大，占去膨润土表面吸附位，结果对Cr6+去除能力下降，且膨润土在碱性条件下絮凝性下降，造成分离困难。

2.2 吸附时间对Cr6+去除率的影响 

固定废水pH=4，100 mL 电镀废水中加入3.5 g 改性膨润土，选择吸附时间分别为5、10、20、30、 40 min，考察吸附时间对电镀废水中Cr6+去除率的影响。

  吸附时间对Cr6+去除率的影响  

表明，在吸附初始阶段，随着吸附时间的增加，改性膨润土对废水中Cr6+的吸附容量显著增大，对Cr6+最大去除率为71%，40 min 后基本达到吸附平衡，增加吸附时间Cr6+去除率并没有提高。而膨润土原土对废水中Cr6+的去除效果并不显著，去除率始终维持在10%左右。

2.3 膨润土投加量对Cr6+去除率的影响 

室温条件下，固定pH=4，吸附时间为40 min，考察吸附剂的投加量对电镀废水中Cr6+去除率的影响。

  膨润土投加量对Cr6+去除率的影响  

 可以看出，开始时随着投加量的增加，改性膨润土与原土对电镀废水中Cr6+的去除率均有明显提高，在相同的投加量下，改性膨润土对 Cr6+的去除率要明显优于原土。当投加质量浓度达到40 g/L 时，改性膨润土对Cr6+的去除率可达到 86.1%；超过40 g/L，去除率增加不明显。原土在投加质量浓度10 g/L 时达到最大，但对Cr6+的去除率不到20%。

2.4 改性膨润土对Cr6+的吸附等温线 

室温条件下，固定pH=4，改性膨润土投加质量浓度为40 g/L，振荡吸附时间40 min，调整电镀废水中Cr6+的初始浓度，测试吸附平衡时溶液中Cr6+的残留浓度，绘制吸附等温线。

改性膨润土对Cr6+的吸附等温

利用线性回归法得到的吸附等温方程为：1/qe= 1.264/Ce+0.626，r=0.997，可以看出改性膨润土对Cr6+ 的吸附符合Langmuir 吸附等温方程，由此计算得出改性膨润土对Cr6+的饱和吸附量为1.60 mg/g。

3 结论 

（1）铝柱撑改性膨润土对电镀废水中Cr6+的去除率明显优于膨润土原土。废水的pH、吸附时间和膨润土投加量对Cr6+的去除率影响较大。

（2）不同pH 条件下，铝柱撑改性膨润土对Cr6+的去除率随着pH 的增大而增大，当pH=4 时，去除率最高，达到71.2%，此后当pH 继续增大去除率则减小。

（3）室温下，固定pH=4，铝柱撑改性膨润土投加质量浓度为35 g/L，随着吸附时间的增加，铝柱撑改性膨润土对废水中Cr6+的吸附容量显著增大，对Cr6+ 最大去除率为71%，40 min 后基本达到吸附平衡。

（4）室温下，固定pH=4，吸附时间为40 min，铝柱撑改性膨润土对电镀废水中Cr6+去除率随着投加量的增加有明显的增大，投加质量浓度达到40 g/L时，铝柱撑改性膨润土对Cr6+的去除率达到最大，为 86.1%。

（5）吸附等温线实验表明，铝柱撑改性膨润土对电镀废水中Cr6+的吸附等温线符合Langmuir 吸附等温方程，饱和吸附量为1.60 mg/g。

    传统工艺与管式微滤膜工艺相结合是目前处理电镀废水中Cr6+的最佳办法之一，首先利用化学沉淀与混凝工艺，将Cr6+转化为Cr3+，并形成Cr3+沉淀，再经管式微滤膜进行固液分离，成功去除Cr沉淀，废水可回用至生产线，若想达到纯水水质，只需在管式微滤膜系统后添加反渗透系统，无需保安过滤器，水质即可达标。