管式微滤膜与絮凝剂组合处理重金属的技术

       重金属废水主要来自机械加工、有色金属冶炼、电镀、皮革加工和部分化工企业等。重金属污染物通常具有急性或慢性毒性，无法通过自净作用消失，但可通过生物食物链富集，从而危害人类健康。水体重金属污染已成为全球最严重的环境问题之一。处理废水中重金属的方法很多，有生物絮凝法、吸附法、化学沉淀法、电化学法、絮凝法等。

絮凝法在国内外水处理研究中占有重要地位。其中絮凝剂的研究是絮凝技术的核心，其种类及性质直接影响处理效果。絮凝剂按分子质量高低可分为低分子和高分子絮凝剂；按官能团性质及离解后所带电荷情况可分为非离子、阴离子、阳离子和两性絮凝剂等；从组成上可分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。笔者将从絮凝剂组成方面总结近年来絮凝剂处理重金属废水的研究进展。

1 无机絮凝剂

典型的无机絮凝剂有铁系和铝系两大类。铁系和铝系絮凝剂溶于水中时，Fe3+和Al3+水解发生各种聚合反应，生成络合物。这些络合物能有效降低胶体的ζ电位，通过压缩双电层、电中和、吸附架桥、网捕卷扫作用使胶体凝聚，并形成聚合度很高的金属氢氧化物凝胶，从而去除水中的胶体物质〔1〕。铁系和铝系絮凝剂是目前应用广泛、工艺成熟的无机金属盐絮凝剂，但在应用中存在一些问题，如铁系和铝系无机絮凝剂对设备都有腐蚀性，铁盐比铝盐腐蚀性更强，用量大，用铝盐作絮凝剂时水中残铝量过高而引发各种疾病等。

虽然无机絮凝剂能有效去除水中的悬浮物、胶体、好氧微生物等，但在重金属废水处理中却很少使用，有时只作为助凝剂。如Fenglian Fu等〔2〕在研究重金属配位聚合沉淀剂BDP对Cu2+的去除效果时，发现加入0.25 mmol/L的Al2（SO4）3沉淀10 min后，胶体颗粒平均粒径从0.07 μm增加到39.18 μm，使絮体更易从溶液中沉淀分离。

2 有机絮凝剂

与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有吸附架桥能力强、絮凝效果好、絮体容易过滤、形成污泥量少且容易处理等特点。处理废水时可根据废水性质改变絮凝剂的官能团、官能团电性、控制分子质量等而有选择地进行合成，因此目前重金属废水处理中有机高分子絮凝剂发挥着重要作用。按其性质和来源可将有机高分子絮凝剂分为两大类：合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂。

2.1 合成有机高分子絮凝剂

在我国，合成有机高分子絮凝剂占絮凝剂总量的85%左右。合成有机高分子絮凝剂是单体通过化学反应聚合而成的水溶性聚合物，重金属可与聚合物中的各种亲水基团（如COO—、—NH2、—SO3H、—OH）等通过吸附架桥、静电引力等作用形成稳定的配位螯合物，从而使重金属得以去除。该类絮凝剂根据官能团离解后所带电荷性质的不同，分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性4种类型。其絮凝机理为：阳离子型絮凝剂分子结构中含有大量阳离子基团，不仅与悬浮胶粒发生电中和及吸附架桥作用，还能与带负电荷的溶解物反应，生成不溶性的盐；适量的阴离子基团有利于阴离子型絮凝剂分子链伸展，发挥网捕卷扫作用，增强其絮凝性能；非离子型絮凝剂的絮凝机理主要为吸附架桥作用；两性有机高分子絮凝剂具有阳离子和阴离子基团，其若干分子链通过电中和及桥连作用与悬浮颗粒形成大量粗大絮体，可应用于不同条件的介质，适用范围相对较广，其絮凝效果的优劣与阴、阳离子的含量及相互间的协调作用密切相关。

近年来研发的合成有机高分子絮凝剂主要包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列产物，目前应用较多的主要是聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物，在中性或碱性条件阴离子型PAM用于去除重金属盐类及其水合氧化物。

PAM中的胺基在不同pH下可被其他官能团所代替：如发生水解作用可引入—COOH；与甲醛反应而引入—OH；通过霍夫曼反应接入—NH2和通过磺甲基反应接入—SO3〔3〕。H. Kasgöz等〔4〕采用Mannich反应和磺甲基反应使PAM改性而带有不同的官能团。在PAM、甲醛、二乙烯三胺物质的量比为1∶ 0.7∶0.84，反应时间3 h，pH=9，温度为45~50 ℃下合成产物；絮凝剂用量为2 mL，沉降时间为20 min，溶液pH为3~6时可使Pb2+的去除率达90%以上。

虽然聚丙烯酰胺类絮凝剂使用较多，但在聚合过程中其聚合单体丙烯酰胺具有毒性，且有强的致毒性，所以单体残留是一个问题。科研工作者经过多年努力，开发了许多新型的合成有机高分子絮凝剂。这些絮凝剂可由不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到，对各类重金属离子有很好的絮凝效果。

R. R. Navarro等〔5〕用PEI的聚阳离子、聚阴离子及其膦酰衍生物（PPEI）对Cu2+、Pb2+和Zn2+进行絮凝沉淀研究。结果表明：在含磷酸、醋酸和硫酸的阴离子基团中，含磷酸基团的絮凝剂有很好的絮凝效果。PPEI可与Cu2+形成深蓝色非凝胶絮体，与Pb2+和Zn2+形成白色絮体；PPEI重金属络合物在PPEI用量增大后出现反溶现象，是由于PEI中未反应完全的磷酸酯阻碍颗粒的聚集，这种现象在其他金属聚电解质中也能检测到，如Cd2+与淀粉黄原酸的反应。

Qing Chang等〔6〕将黄原酸基接枝到聚乙烯亚胺分子上，得到高分子重金属絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠（PEX）。PEX上有大量氨基和黄原酸基，氨基失去配位氢离子后与重金属离子形成配位键，而黄原酸基可与重金属离子生成溶度积小的螯合物，从而去除废水中的Cu2+。王进喜等〔7〕将巯基乙酸（TGA）接入高分子絮凝剂聚乙烯亚胺（PEI）的分子链中，合成新型高分子重金属絮凝剂巯基乙酰聚乙烯亚胺（MAPEI），用于处理含铜废水时去除率达95%以上。

聚乙烯胺、CS2、NaOH三者反应可制取二硫代氨基甲酸类重金属絮凝剂DTC，该类絮凝剂含有 2个或3个重金属絮凝基团，与重金属离子形成难溶物而从水中去除，但所形成沉淀物稳定性差。如二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDTC）能与废水中的汞螯合沉淀，但如不立即沉淀分离，则汞又会溶解到水中，形成更具危害的甲基汞等，且SDTC分解的副产物又会造成二次污染。基于上述情形Fenghe Wang 等〔8〕用1，2，4，5-苯四羧酸二酐和DTC合成含有4种螯合基团的絮凝剂TMBTCA，并用红外光谱、NMR、IR验证其结构。研究结果表明：在处理50 mL含Cu2+ 70 mg/L的电镀废水时，Cu2+去除率达99%以上，整个反应不受pH的影响；TMBTCA在Cu2+和Cd2+共存条件下也有很好的去除效果，且不对环境产生二次污染。

人工合成重金属絮凝剂能与重金属离子生成稳定且难溶于水的金属螯合物，对重金属有良好的选择性，反应效率高，可将部分重金属离子与其他离子分离、回收利用，与传统的化学沉淀等方法相比效果显著，处理低浓度重金属废水时费用相对较低，在未来应有很好的应用前景。

2.2 天然有机高分子絮凝剂

天然高分子絮凝剂因电荷密度小、分子质量低、易于生物降解，使用量远大于合成有机高分子絮凝剂。20世纪70年代以来，许多国家开始重视化学改性絮凝剂的研制，改性后的产物与合成有机高分子絮凝剂相比，选择性大，无毒、廉价等。这类絮凝剂按原料来源不同大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。其中最有发展潜力的为水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。

淀粉衍生物或改性淀粉絮凝剂通过电荷中和及吸附架桥作用，使水中微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。20世纪70年代，R. E. Wing等〔9〕采用淀粉黄原酸-PVBTMAC去除Hg2+、Cd2+、Cr3+等单一离子，在此基础上处理含多种重金属离子的工业废水。结果表明：pH=7时淀粉黄原酸-PVBTMAC对工业废水中重金属的去除效果比氢氧化物沉淀好。V. Tare等〔10〕用玉米淀粉（ICSX）、马铃薯淀粉（IPSX）及纤维素粉末（ICX）与黄原酸反应合成非水溶性淀粉黄原酸，并与水溶性淀粉黄原酸（SSX）进行比较。ICSX对Cr6+的去除效率高于SSX，但在投药量相同的情况下，SSX对Cr6+的去除效果好于ICSX。在此基础上M. Jawed等〔11〕用玉米淀粉合成了非水溶性淀粉黄原酸ICSX和水溶性SSX进行除镉性能研究。结果表明：在Cd（Ⅱ）-ICSX的去除过程中，离子强度对Cd2+与ICSX的结合能力几乎没有影响，而pH对镉的去除有很大影响，pH为4~5时去除效果最佳；在EDTA存在下，pH为4~5时ICSX对镉的去除率高于SSX。

R. R. Navarro等〔12〕以纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料，硝酸铈铵（CAN）为引发剂，反应后加入PEI使GMA侧链上引入含氮配体，合成絮凝剂聚（CGMAPEI），对Co2+、Cu2+、Zn2+进行絮凝研究。研究结果表明：pH=7、投药量相同条件下，与cell-PEI相比，聚（CGMAPEI）对Co2+的去除率高5倍多，对Zn2+、Cu2+的去除率分别高2倍和1.5倍，酸性条件下（pH=2）也得到类似的结果；改性后的聚合物能与重金属形成稳定的配体，对3种金属的选择顺序为Co2+>Zn2+>Cu2+。

壳聚糖是地球上第二大生物资源，其分子链中含有大量氨基、羟基和N-乙酰基，使壳聚糖形成具有类似网状结构的笼形分子，氨基提供的活性吸附位点在低浓度下使多种金属离子通过螯合、离子交换作用而被有效去除〔13〕。但水溶性差、相对分子质量小以及架桥能力差等因素阻碍了其直接应用，因此近年来对壳聚糖分子链上的氨基和羟基进行化学修饰〔14〕已成为研究热点。这些改性产物主要有交联壳聚糖、N-酰化壳聚糖、多胺类接枝壳聚糖、氨基酸接枝壳聚糖、含硫壳聚糖衍生物以及其他杂环壳聚糖〔15〕，通过改性可提高壳聚糖对重金属离子去除效果。

Qing Chang等〔16〕使巯基乙酸与壳聚糖发生酰胺化反应，制得高分子重金属絮凝剂巯基乙酰壳聚糖（MAC）。使用MAC处理25 mg/L含铜废水时，其巯基可将Cu2+还原为Cu+，并形成非常稳定的络合物将其有效去除。在Cu2+与浊度共存时，浊度会促进MAC的除铜效率，因此MAC更适合处理含铜有浊废水。

3 复合絮凝剂

将两种或两种以上的絮凝剂经过改性或在特定条件下进行一系列化学反应后合成新的絮凝剂即复合絮凝剂。不同絮凝剂经复合后优缺点互补，克服了单一絮凝剂适用范围较窄的缺点，从而提高了絮凝效果，扩大了使用范围。目前复合絮凝剂主要有无机高分子复合絮凝剂、有机复合絮凝剂和无机-有机复合絮凝剂。其中对无机-有机复合絮凝剂的报道较多，是复合絮凝剂的研究与应用重点〔17〕。

无机-有机复合絮凝剂具有无机絮凝剂的电中和以及有机絮凝剂的吸附架桥能力，絮凝效果大幅增加，而且可制备出在特定条件下使用的絮凝剂。虽然复合絮凝剂也存在难降解、污染环境的问题，但其适用水质范围广、效率高，且投加量大量减少，有机成分含量降低，仍不失为一种优良的絮凝剂。

邵颖等〔18〕将一定质量比的壳聚糖（CTS）和聚合铝（PAC）用强磁力搅拌微热熟化1 d，制成复合絮凝剂。结果表明：处理初始质量浓度分别为56、53 mg/L的含Zn2+、Cu2+炼钢废水时，分别投加n（CTS）∶ n（PAC）为0.1和0.2的复合絮凝剂，加入3.5 mg/L的复合絮凝剂就能达到投加6.0 mg/L PAC的去除效果；在pH为5.5、n（CTS）∶n（PAC）为0.2、投药量为3.5 mg/L时，PAC-CTS复合絮凝剂絮凝效果最佳。可见以PAC为主的复合絮凝剂既能降低成本，又弥补了单独使用CTS或PAC的缺陷。尹大伟等〔19〕用 PAC-CTS复合絮凝剂处理60 mg/L含Pb2+和Cu2+的合成废水，pH=8、投加量为4 mg/L时，Cu2+去除率为84%；投加量为5 mg/L时Pb2+去除率为72%。PAC-CTS可发挥无机-有机絮凝剂的协同作用，使絮凝效果提高、投药量降低。Jie Cao等〔20〕制成HPAM-CTS有机复合絮凝剂颗粒，该颗粒平均粒径为1 mm，含大量—COO-、—NH3、—OH、—CONH2和—NH2基团。研究发现：该复合絮凝剂对Cu2+、Pb2+、Hg2+的去除率随絮凝剂用量的增加而增加；当pH从2.2增加到4.2时对3种金属离子的去除率显著增加，pH从4.2增加到5.5时，对Cu2+和Hg2+的去除率已达到最大，对Pb2+的去除率还在增加，且选择顺序为Cu2+>Pb2+>Hg2+。

复合絮凝剂在一定程度上改善了絮凝性能，但在应用中还存在一些问题。如有机复合絮凝剂使用成本高，产物难降解且污染环境等。因此复合絮凝剂的复合因素以及复合机理、有效成分的配比和筛选，制备工艺流程的设计和处理重金属废水的可行性等方面尚需探索。

4 生物絮凝剂

20世纪80年代以来微生物法作为新的重金属废水处理技术受到国内外学者的广泛重视，并取得诸多研究成果〔21〕。微生物絮凝剂（MBF）是微生物代谢活动中产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和核酸等的代谢产物，且能够自然降解，高效无毒、无二次污染。在污水处理中，这些物质通过吸附架桥作用、电中和作用、卷扫作用等〔22〕对污水中的杂质进行絮凝沉降，使水质澄清。根据絮凝剂来源和物质组成的不同，MBF可分为3类：胞外代谢产物、胞内提取物和菌体絮凝剂。

Bin Lian等〔23〕用胶质芽孢杆菌（Bacillus muci-laginosus）产生的MBF处理低质量浓度（＜100 mg/L）含Cr6+、Pb2+、Mn2+、Zn2+和 Ti4+等的重金属废水，有很好的絮凝效果。姚敏杰等〔24〕用胶质芽孢杆菌产生的 MBF处理模拟高浓度重金属废水时发现，加入MBF后Zn2+、Ca2+、Mg2+形成稳定的胶体状，废水由原来的澄清透明变成乳白色黏稠浊状，生成的沉淀物不易分辨；在含 Fe3+、Al3+、Pb2+废水中出现较明显的絮凝现象。整个过程中MBF通过离子交换及电性中和等作用对废水 pH 进行调节，使废水pH降低（含Ca2+废水除外）。

王竞等〔25〕用胞外高聚物产生菌（Pseudomoas sp） GX4-1 的发酵液制成絮凝剂WJ-I对水中Cr6+进行去除，结果发现 （Pseudomoas sp）GX4-1产生的生物絮凝剂对Cr6+的去除率很高。M. D. Machado等〔26〕在45 ℃下培养啤酒酵母菌，并将培养液用EDTA淋洗3次，然后用去离子水淋洗2次后干燥，用于去除含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+的合成工业废水。研究发现在采用多级沉淀装置，投加量＞0.5 g/L（临界细胞密度）的三级沉淀装置中Ni2+去除率可达96%，且随着沉淀装置数目增加去除率也随之升高。絮凝是快速、简洁分离含重金属工业废水和细胞恢复、重复利用的方法之一。

微生物絮凝剂处理重金属废水时高效、无毒、易生物降解、絮凝对象广泛，使用后无二次污染。但培养条件确定、菌种的培养规律、规模化生产、降低培养成本是微生物絮凝剂菌种培养亟待解决的问题。此外，高浓度的重金属废水会对微生物产生毒害作用。因此，将基因工程中基因的控制与表达、克隆技术等与微生物絮凝法相结合，实现贵重金属离子的富集与回收利用，可获得更好的经济效益。具体参见http://www.dkingtmf.com/更多相关技术文档。

5 展望

随着重金属废水成分的日趋复杂，传统絮凝剂已不能满足废水排放要求，因此新型、高效的絮凝剂及有效处理方法的研发势在必行。絮凝剂的发展方向主要有以下方面：（1）研究微生物絮凝剂的絮凝机理，培养好的微生物，降低其成本；改进快速产生、筛选高效微生物絮凝剂技术，使其能应用于实际工业处理中，从而使微生物絮凝剂具有广阔前景。（2）无机-有机高分子复合絮凝剂的研究大多处于实验室阶段，应大力加强对有效组分配比、生产路线优化和工艺参数的研究，以及对复合絮凝剂的应用推广；同时应加强对低成本、低毒性或无毒性、高生态安全复合絮凝剂的研究，尽可能减少二次污染。（3）由于重金属废水水质复杂，种类繁多，因此加强絮凝法与各种处理技术的综合应用，进行重金属回收与废水回用，达到经济效益和环境效益相统一，是今后重金属废水处理技术的发展趋势。

    废水经絮凝沉淀后再进入TMF微滤膜系统，可对废水进行有效的固液分离，在整个的固液分离过程中，上清液会夹带有悬浮的微细颗粒，因此要达到稳定而严格的排放标准是有困难的。使用TMF管式微滤膜就可以免去上述的困扰。TMF管式微滤膜是为过滤废水（高浓度的SS）而设计制造的，它不需要沉降这一过程也无需添加聚凝剂。过滤之后的水质清澈、不夹带微细的悬浮物，因此可以做到达标排放。